Вулканизация серой: как идёт и чем отличается от пероксидной

Сера сшивает каучук уже почти двести лет, и на ней по-прежнему держится большая часть технической резины. Причина в цене, в широком окне режимов и в том, что серная сетка хорошо работает при многократной деформации. Ограничения тоже понятны: каучук должен быть ненасыщенным, а длительный нагрев серная сетка переносит хуже углеродной.

Сера сшивает только каучуки с двойными связями

Атомы серы присоединяются к цепи каучука рядом с двойной связью углерод-углерод. Отсюда простое правило: если двойных связей в цепи много, сера работает быстро и надёжно, если мало, нужны активные ускорители и больше времени, если их нет совсем, серная вулканизация невозможна.

Хлоропрен формально ненасыщен, но его сшивают оксидами металлов. HNBR в большинстве марок пероксидный, хотя марки с остаточной ненасыщенностью допускают серу. Акрилатный каучук ACM сшивают по хлорсодержащим центрам, в том числе системой из мыла и серы, которая работает не через двойные связи.

Реакция идёт через активатор и ускоритель

Сама сера с каучуком реагирует медленно. В серной системе работают четыре компонента: сера, ускоритель, оксид цинка и стеариновая кислота. Оксид цинка со стеариновой кислотой образуют растворимую в каучуке соль цинка, ускоритель связывается с ней и с серой в активный комплекс, а комплекс переносит серу на цепи. Классы и дозы ускорителей вулканизации задают, как долго смесь течёт и как быстро потом сшивается.

Процесс в форме проходит три стадии. Сначала индукционный период: смесь прогревается и течёт, сшивок почти нет. Затем быстрая сшивка, когда твёрдость и модуль растут за минуты. Потом плато, на котором свойства держатся, а при перегреве или пересидке в форме у части смесей начинается спад.

Сульфидные мостики бывают длинными и короткими

Между двумя цепями сера образует мостик из одного, двух или нескольких атомов. Длинные полисульфидные мостики гибкие и подвижные: при растяжении они рвутся и снова перестраиваются, поэтому резина хорошо держит разрыв, раздир и многократный изгиб. Короткие моно- и дисульфидные мостики прочнее связаны и лучше переносят нагрев.

Ориентир по учебникам технологии резины: связь углерод-углерод держит около 350 кДж/моль, моносульфидный мостик около 285, полисульфидный меньше 270. Пероксид сшивает цепи напрямую через углерод-углерод, поэтому его сетка и держит нагрев лучше. Внутри серной системы длину мостиков задаёт соотношение серы и ускорителя: много серы и мало ускорителя дают длинные мостики, мало серы и много ускорителя короткие.

Что происходит при вулканизации серой?

При вулканизации серой цепи каучука сшиваются сульфидными мостиками из одного или нескольких атомов серы. Реакцию запускает комплекс из ускорителя и оксида цинка со стеариновой кислотой, который переносит серу на цепи возле двойных связей. В форме это занимает 3–20 минут при +140…+180 °C, после чего пластичная смесь становится упругой резиной, нерастворимой в растворителях.

Перевулканизация натуральной резины снижает её свойства

У натурального каучука и изопреновых смесей с обычной серной системой есть особенность: если держать деталь в форме дольше оптимума или при слишком высокой температуре, длинные мостики начинают распадаться. Твёрдость и модуль падают, деталь становится мягче и хуже держит натяг. Это называют реверсией.

Пример с условными цифрами: оптимальное время сшивки смеси NR при +150 °C 8 минут. Деталь, которую из-за сбоя выгрузки продержали в форме 25 минут, выходит на 2–3 единицы Shore A мягче и с меньшим модулем. У толстой детали реверсия возникает и без сбоя: поверхность греется дольше середины. Поэтому толстые изделия из NR вулканизуют при пониженной температуре или на системах с короткими мостиками. Время выдержки под толщину подбирают вместе с температурой вулканизации, а не отдельно от неё.

Серная и пероксидная сетки различаются по шести признакам

По матрице: сера сшивает NR, SBR, NBR и EPDM, пероксид EPDM, силикон, HNBR и часть FKM. Длительный нагрев пероксидная сетка держит выше, на 20–30 °C для EPDM. Остаточная деформация сжатия у серной смеси больше. Прочность, раздир и усталость при изгибе выше у серной. Медь и серебро рядом с серной резиной темнеют, рядом с пероксидной нет. Воздух при вулканизации мешает пероксиду и почти не мешает сере, поэтому серные смеси удобнее для открытой вулканизации в котле или горячим воздухом.

Окупаемость переплаты за пероксидный EPDM считают по узлу, а у самой пероксидной вулканизации свои режимы и ограничения в цехе.

Серная резина лучше там, где деталь гнётся и тянется

Длинные мостики работают как предохранитель: при перегрузке они рвутся и переставляются, вместо того чтобы рвалась цепь. Поэтому для деталей, которые многократно гнутся, растягиваются или ударяются, серная система часто надёжнее: буферы, амортизаторы, муфты, гибкие мембраны, приводные ремни и рукава.

Пример выбора: резиновый буфер на натуральном каучуке, работающий при +20…+50 °C на ударах, делают на серной смеси, она дешевле и лучше держит усталость. Кольцо из EPDM для горячей воды +130 °C в постоянном сжатии лучше пероксидное. Нитрильная манжета гидроцилиндра при +80 °C остаётся серной, при длительных +110…+120 °C стоит рассмотреть пероксидную NBR или HNBR.

Чем серная вулканизация отличается от пероксидной?

Серная вулканизация отличается от пероксидной типом мостиков между цепями каучука: сера образует сульфидные мостики, пероксид прямые связи углерод-углерод. Серная резина прочнее на разрыв и раздир, лучше держит многократный изгиб и дешевле. Пероксидная выдерживает длительный нагрев на 20–30 °C выше, меньше оседает под сжатием и не темнит медь, но требует вулканизации без доступа воздуха.

Сера в детали проявляется налётом, запахом и потемнением металла

После вулканизации в резине остаётся немного свободной серы и продуктов распада ускорителей. Избыток выходит на поверхность белёсым налётом, особенно на холодном складе. Налёт не портит деталь, но мешает склейке, окраске и привулканизации, поэтому для таких операций поверхность готовят отдельно.

Свободная сера реагирует с медью, серебром и латунью: контакты и клеммы рядом с серной резиной темнеют, а в герметичном корпусе электроники сульфиды оседают на платах. Для электротехники, приборов и кабельных вводов выбирают смеси с малой серой, донором серы или пероксидные.

Систему вулканизации записывают в КП как допущение изготовителя

Заказчик обычно знает каучук и твёрдость, а систему вулканизации нет, и это нормально. Данные заказчика: среда, длительная и пиковая температура, постоянное сжатие или циклическая нагрузка, металлы рядом, допустим ли запах. По ним изготовитель решает, какая система нужна, и пишет это в КП отдельной строкой: «EPDM 70 Shore A серной вулканизации предложен для холодной воды +40 °C со слов заказчика; при работе выше +100 °C нужен пероксидный вариант».

Если узел позже окажется горячее, такое допущение видно сразу, и смесь меняют до серии, а не после рекламации. Выбор EPDM под воду и пар ведётся в разделе материалов EPDM, нитрильных смесей под масло в разделе NBR и МБС.

Для подбора системы нужны температура, нагрузка и соседние металлы

Чтобы выбрать между серной и пероксидной смесью, пришлите чертёж или образец детали и опишите узел: среда, рабочая температура и сколько часов она держится, деталь сжата постоянно или гнётся и ударяется, какие металлы и электроника рядом. Формовые детали из серных и пероксидных смесей делают формованием, а система вулканизации фиксируется в паспорте смеси и в карточке изделия, чтобы повторная партия шла на той же сетке.