Ускорители и вулканизующие агенты: что добавляют в резиновую смесь

Смесь каучука с серой без добавок при нагреве тоже сшивается, только очень долго. Ускоритель вступает в реакцию с серой и активатором и переносит серу на цепи каучука быстрее, причём короткими мостиками. От того, какой ускоритель выбран, зависит запас времени на заполнение пресс-формы, длительность цикла и то, как деталь потом переносит нагрев.

Сера и пероксид сшивают цепи, ускоритель задаёт темп

Вулканизующих агентов в технической резине два основных: сера для каучуков с двойными связями (NR, SBR, NBR, EPDM) и органический пероксид для насыщенных и силиконовых каучуков. Хлоропрен сшивают оксидами металлов, фторкаучук бисфенолом или пероксидом. Ускоритель нужен именно серной системе: пероксид разлагается на радикалы сам, и ему достаточно соагента вроде триаллилизоцианурата.

Серная система обычно состоит из четырёх частей: сера 0,5–3 части, основной ускоритель 0,5–2,5 части, вторичный ускоритель 0,1–0,5 части, активаторы оксид цинка и стеариновая кислота. Такие дозировки дают ориентир для марок общего назначения; рецептура конкретной смеси остаётся у её изготовителя. Как сера и пероксид отличаются по прочности и нагреву, сравнивает материал о вулканизации серой.

На схеме диапазоны в массовых частях на 100 частей каучука: сера 0,5–3, основной ускоритель 0,5–2,5, вторичный 0,1–0,5, оксид цинка 3–5, стеариновая кислота 0,5–2. Всё вместе занимает 5–12 частей, то есть несколько процентов массы смеси.

Пять классов ускорителей различаются скоростью и запасом до подвулканизации

Ускорители делят по химическому классу, и от класса зависит главное для цеха: сколько минут смесь при температуре формы остаётся текучей и как быстро потом набирает сетку.

Альтакс получают окислением каптакса, и по химии они родственники (обзор процессов получения альтакса, ИК СО РАН). На практике каптакс быстрее начинает сшивку и чаще даёт подвулканизацию на вальцах, поэтому для формовых смесей с долгой подготовкой выбирают альтакс или сульфенамид.

Сульфенамиды ценят за паузу: первые минуты в форме смесь почти не сшивается и успевает затечь в тонкие стенки, затем вулканизация идёт быстро. Тиурамы и дитиокарбаматы работают почти сразу, поэтому их ставят малыми дозами в пару к основному ускорителю или в смеси, которые вулканизуют при +100…+130 °C.

Что такое ускоритель вулканизации и сколько его вводят?

Ускорителем вулканизации называют органическое соединение (тиазол, сульфенамид, тиурам, дитиокарбамат или гуанидин), которое вместе с оксидом цинка ускоряет сшивание каучука серой. В технических резинах его вводят 0,5–2,5 массовой части на 100 частей каучука, вторичный ускоритель ещё 0,1–0,5 части. Без него серная смесь при +150 °C вулканизуется часами, с ним за 3–20 минут.

Соотношение серы и ускорителя меняет термостойкость сетки

Одна и та же пара серы и ускорителя в разных пропорциях даёт три типа сетки. В обычной системе серы 2–3,5 части и ускорителя 0,5–1 часть: мостики длинные, из нескольких атомов серы. Такая резина лучше на разрыв и раздир, но при долгом нагреве мостики перестраиваются, и деталь либо твердеет, либо размягчается.

В эффективной системе серы 0,3–0,8 части, а ускорителя 2–5 частей, часто с донором серы вроде тиурама. Мостики короткие, одно- и двухатомные, и они переносят нагрев заметно лучше. Полуэффективная система лежит посередине. Для кольца, которое месяцами сжато при +100…+120 °C в масле, разница между обычной и эффективной системой видна по остаточной деформации сжатия.

Пример: две смеси NBR 70 Shore A с одинаковой твёрдостью отличаются только вулканизующей системой. Обычная серная даёт лучшую прочность на образце, эффективная лучше держит натяг после старения. Выбор между ними решают температура и время работы детали в узле.

Дозировку считают в массовых частях и проверяют по навеске

Пример расчёта: рецепт смеси NBR записан как каучук 100, оксид цинка 5, стеариновая кислота 1, техуглерод 60, пластификатор 10, сера 1,5, сульфенамид Ц 1,5, тиурам Д 0,3. Сумма 179,3 части. Для закладки резиносмесителя на 50 кг сульфенамида нужно 50 × 1,5 / 179,3 ≈ 0,42 кг, тиурама 50 × 0,3 / 179,3 ≈ 0,084 кг, то есть 84 г.

Ошибка навески тиурама на 20 г в такой закладке меняет его дозу почти на четверть. Время до подвулканизации и твёрдость детали сдвинутся заметнее, чем от такой же ошибки в техуглероде. Поэтому малые компоненты отвешивают на отдельных весах и часто вводят в виде гранул или маточной смеси, где ускоритель уже разбавлен каучуком.

Кривая реометра показывает работу ускорителя

Ускоритель видно по двум числам на кривой сшивки. Первое, ts2, это минуты, пока смесь ещё течёт и успевает заполнить полость; второе, t90, отмечает почти полную сшивку. Сульфенамиды раздвигают эти числа, тиурамы сближают, и от промежутка между ними зависит, успеет ли пресс сомкнуться до того, как край детали начнёт схватываться.

Если ts2 при +160 °C меньше минуты, смесь начнёт сшиваться раньше, чем заполнит тонкую кромку, и на детали появятся незаполненные места. Если t90 растёт от партии к партии смеси, растёт и цикл пресса. Для толстой детали время выдержки считают уже с учётом прогрева середины, как это делают при выборе температуры вулканизации.

Ускоритель оставляет след в готовой детали

Часть ускорителя и продуктов его распада остаётся в резине после вулканизации. Для большинства прокладок это неважно, но в нескольких узлах это решает выбор смеси:

• рядом с медью и серебром серная резина даёт потемнение контактов, для электротехники берут смеси с малой серой или пероксидные;
• в закрытом объёме холодильника или кабины заметен запах, сильнее у тиурамов и дитиокарбаматов;
• для контакта с продуктом подходят только смеси с допущенными ингредиентами, такие подбирают для пищевых уплотнений;
• тиурамы и карбаматы известны как контактные аллергены, поэтому для изделий, касающихся кожи, их список ограничивают;
• вторичные амины в составе части ускорителей дают нитрозамины, и для сосок и детских изделий их выделение проверяют отдельно.

Медицинские детали и изделия для газового оборудования мы принимаем только после отдельной технической оценки; если характеристики смеси подтвердить нельзя, от заказа отказываемся.

Чем сульфенамидный ускоритель отличается от тиурамового?

Сульфенамидный ускоритель, например сульфенамид Ц, даёт долгую паузу перед сшиванием и затем быструю вулканизацию, поэтому подходит для толстых формовых деталей и литья под давлением. Тиурамовый ускоритель, например тиурам Д, начинает сшивку почти сразу и сам отдаёт серу, его вводят малой дозой как вторичный или в смеси с малым содержанием серы для лучшей термостойкости.

Требования к детали записывают отдельно от рецептуры смеси

Заказчик почти никогда не знает, какой ускоритель стоит в старой детали, и знать это ему не нужно. В заявке достаточно фактов об узле: среда, температура и время работы, соседство с медью, продуктом или кожей, допустимость запаха. Это данные заказчика, и в КП они идут отдельным блоком.

Систему вулканизации предлагает изготовитель, и в КП она записывается как его допущение с основанием: например, «NBR с эффективной серной системой выбрана по маслу при +110 °C со слов заказчика; совместимость с присадками масла не проверялась». Если позже окажется, что рядом стоит медная шина, допущение меняют открыто, а не молча. Подобрать каучук и систему под среду помогает подбор материала.

Замену ускорителя в смеси подтверждают пробной партией

Смена ускорителя внутри одной марки каучука выглядит мелочью, но сдвигает сразу несколько параметров: время до подвулканизации, усадку, твёрдость, остаточную деформацию. В готовой пресс-форме это может увести размер кольца из допуска. Поэтому при замене ускорителя по причине поставки или запрета вещества делают пробную запрессовку, замеряют твёрдость и размеры и только потом запускают партию.

Для серийной детали состав смеси и режим фиксируют в карточке изделия. Тогда повторный заказ идёт на той же системе вулканизации, а изменение рецептуры становится отдельным согласованием.

Для подбора смеси достаточно описать узел и толщину стенки

Если вам нужна формовая деталь и неясно, какая сшивка ей подходит, достаточно чертежа или образца и короткого описания работы: чем деталь омывается, до скольких градусов греется и как долго, с какими металлами соседствует, касается ли пищи. Самую толстую стенку назовите отдельно, по ней решают, нужна ли смесь с длинной задержкой. Изготавливают такие детали формованием РТИ, систему вулканизации прописываем в КП.